Kolory, w których występują jego rozliczne odmiany, zawdzięcza domieszkom różnych związków. Bo w postaci czystej jest najczęściej bezbarwny. Opisano ponad 1000 jego form krystalograficznych, a część z nich powstaje pod wpływem wysokich ciśnień panujących w skorupie ziemskiej. Dwie takie formy syntetycznego kalcytu były przedmiotem badań grupy prof. dr. hab. Krzysztofa Woźniaka z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego.
Przy użyciu nowatorskiej metody, eksperymentalnych ilościowych badań gęstości elektronowej w funkcji ciśnienia, naukowcy badali przejście fazowe – czyli przemianę struktury i właściwości tego minerału – z formy Kalcyt I do formy Kalcyt II. Wyniki eksperymentów otwierają nowe możliwości przede wszystkim dla badań z dziedziny mineralogii i np. tłumaczenia zjawisk sejsmicznych we wnętrzu Ziemi. Zastosowane metody badawcze mają jednakże szersze znaczenie i mogą posłużyć także do rozwoju chemii poprzez syntezę nowych układów chemicznych pod ciśnieniem, i nowych technologii – przykładowo, można w ten sposób badać nadprzewodnictwo.
Alabastrowy cykl węglowy
Kalcyt, jeden z najważniejszych, najpowszechniejszych minerałów na świecie, to popularny węglan wapnia – CaCO3. Powstaje z wody mórz lub jezior, rzadziej z wody deszczowej, i jest typowym składnikiem wielu skał osadowych. Kalcyt jest swego rodzaju magazynem węgla w litosferze.
Los skał węglanowych na dużych głębokościach w płaszczu Ziemi ma kluczowe znaczenie dla zrozumienia globalnego cyklu węglowego, ponieważ proces ich powstawania ma związek z wychwytem dwutlenku węgla. A globalny cykl węglowy, czyli ciągły obieg węgla między atmosferą, oceanami, lądem, skorupą ziemską i właśnie częścią płaszcza Ziemi, jest kluczowy dla klimatu.
– Kalcyt zasadniczo formuje się w ten sposób, że w reakcji dwutlenku węgla z wodą powstaje bardzo słabiutki kwas węglowy, oddziałujący z jonami, które w tym roztworze wodnym się znajdują, na przykład z wapniem. Skały węglanowe są rezerwuarem węgla w przyrodzie i między innymi służą do magazynowania dwutlenku węgla – tłumaczy prof. Krzysztof Woźniak.
Minerał jest ludzkości doskonale znany i wykorzystywany na wielu polach. Ma ogromne znaczenie dla branży budowlanej, zarówno jako materiał budowlany (marmur składa się głównie z kalcytu), jak i składnik cementu. Węglan wapnia ma wiele zastosowań w przemyśle papierniczym (jako dodatek do papieru), produkcji tworzyw sztucznych, farb, klejów i uszczelniaczy, a nawet w rolnictwie i hodowli zwierząt.
Od czasów starożytnych cieszył wzrok jako kamień ozdobny i dekoracyjny (alabaster), ale też wzrok wspomagał. Do dzisiaj wykorzystuje się go w instrumentach optycznych. Jego cechą charakterystyczną jest bowiem dwójłomność, czyli zdolność do silnego podwójnego załamania światła.
Zrozumienie losów skał węglanowych na różnych głębokościach płaszcza Ziemi ma natomiast kluczowe znaczenie dla zobrazowania globalnego cyklu węgla. Kalcyt ulega przejściu z Kalcytu I w Kalcyt II przy ciśnieniu bliskim 1,6 GPa, ale wpływ tych zmian na jego reaktywność chemiczną i właściwości elektronowe pozostaje słabo poznany. Badania zespołu naukowców z UW, przedstawione w artykule w Journal of the American Chemical Society (2026) 148, 6860−6869 (https://doi.org/10.1021/jacs.5c1291) mają szansę to zmienić.
Jak się jony dociśnie…
– Jako pierwsi połączyliśmy wysokociśnieniową dyfrakcję rentgenowską z ilościową analizą eksperymentalnej gęstości ładunku pod wysokim ciśnieniem. Do tej pory mineralodzy i geolodzy zajmujący się badaniem minerałów nie mieli narzędzi do tego, żeby móc równocześnie określić nie tylko jak zmienia się struktura atomowa, ale także elektronowa, gdy działają takie bodźce termodynamiczne jak temperatura czy ciśnienie. W skorupie ziemskiej oczywiście szczególnie chodzi o ciśnienie, będące wynikiem różnych procesów geologicznych i mineralogicznych – mówi prof. Woźniak.
Generalnie wiedza strukturalna na temat minerałów pochodzi z badań krystalograficznych wiążących się z użyciem jakiejś odmiany promieniowania: rentgenowskiego, neutronowego czy też ostatnio elektronowego.
Teorie na temat oddziaływania promieni rentgenowskich z kryształami opierają się na koncepcji sferycznego atomu. Opisuje ona atom jako kulę i służy do upraszczania modeli atomowych.
– Do dzisiaj jakieś 99,7% badań opiera się na koncepcji atomów sferycznych. Tylko bardzo mała grupa krystalografów na świecie, około 100 osób, od pewnego czasu rozwija nowe metody analizy danych dyfrakcyjnych. My jesteśmy taką grupą. Uzyskaliśmy zupełnie inny poziom śledzenia tego, co się dzieje w minerale niż do tej pory – podkreśla naukowiec.
Metoda wykorzystywana przez badaczy z UW wykracza poza stosowanie Modelu Niezależnych Atomów (Independent Atom Model), czyli podejścia w krystalografii rentgenowskiej, zgodnie z którym cząsteczki składają się właśnie z atomów. W dodatku nieoddziałowujących ze sobą. Zgodnie z tym modelem elektrony w krysztale zlokalizowane są wokół jąder, a gęstość elektronowa też jest sferyczna.
– Udokładnienia, jakich użyliśmy w tej pracy już na poziomie struktury, mają przewagę nad modelem opartym o sferyczne atomy, po prostu dostarczają bardziej dokładnej i precyzyjnej geometrii badanych cząsteczek niż geometria uzyskiwana przy pomocy sferycznych atomów. Ale nie koniec na tym. Otrzymujemy bardzo szczegółowy obraz gęstości elektronowej i jej zmian w krysztale oraz całe mnóstwo nowych parametrów z poziomu gęstości elektronowej – opowiada prof. Woźniak.
Gęstość elektronowa określa prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w określonym punkcie w przestrzeni wokół jądra atomowego lub w cząsteczce. Pokazuje jak rozkłada się ujemny ładunek, czyli „chmura” elektronów. Wyższa gęstość to większa szansa na trafienie na elektrony, zazwyczaj skupione w pobliżu jądra atomu i wiązań chemicznych.
– Możemy teraz wyznaczyć absolutnie fantastyczne rzeczy. Na przykład określić jak zmienia się gęstość elektronowa w atomach. Pokazaliśmy, że w miarę wzrostu ciśnienia dwa jony – wapnia i tlenu – „oddają” ładunek. Natomiast atom węgla gęstość elektronową „przyjmuje” oraz rośnie jego objętość – podkreśla chemik z UW.
Atomy wapnia i tlenu w trakcie badania zachowywały się bowiem w miarę stabilnie. Natomiast atom węgla naukowców zaskoczył. Wykazywał zupełnie inną czułość na zmiany gęstości elektronowej i większą zmienność parametrów dotyczących elektronów.
– Lubię mówić, że jak się jony dociśnie to zawsze będą coś zeznawały. Ściskając kalcyt możemy zaobserwować, że objętość atomu węgla rośnie, a gdy dochodzimy do miejsca przemiany fazowej – skokowo spada. Jednym słowem, gdy wzrasta ciśnienie, wartość gęstości elektronowej na atomie węgla również rośnie. To jest tak zwana negatywna ściśliwość atomu – opowiada prof. Woźniak.
To bardzo rzadka sytuacja. Najmniejszą powtarzalną część struktury kryształu, która zawiera wszystkie rodzaje cząsteczek, atomów i jonów, tworzących sieć krystaliczną, nazywa się komórką elementarną. Jeżeli atomy tworzące węglan wapnia znajdują się w komórce elementarnej, to ściśnięcie komórki powoduje zmniejszenie jej rozmiarów. Wtedy wszystkie atomy też powinny mieć mniejsze rozmiary. Tymczasem atom węgla w kalcycie zachowuje się nietypowo.
Podróż do wnętrza Ziemi, czyli nowe podejście do badań
W jaki sposób w warunkach laboratoryjnych można symulować potężne ciśnienia panujące w skorupie czy płaszczu Ziemi? Otóż za pomocą urządzenia zwanego celką diamentową lub komorą diamentową, składającego się z dwóch przeciwstawnych diamentów, między którymi umieszcza się metalową uszczelkę z otworem, który wypełniony jest badanymi kryształami, zazwyczaj kryształkiem rubinu (w celu skalowania ciśnienia) oraz albo cieczą, albo gazem, co umożliwia uzyskiwanie izotropowego ciśnienia wywieranego na badane kryształy. Uzyskane w laboratorium wyniki przenosi się potem na skalę makro.
– Zaproponowaliśmy nowe podejście do badań przejść fazowych indukowanych przez ciśnienie. Takie przemiany fazowe często uwalniają dużo energii, a niektóre powiązane są z uwalnianiem masy. Pomagają geologom modelować w skali globalnej naturę zjawisk mineralogiczno-geologicznych – mówi badacz z Wydziału Chemii UW.
Badanie to stanowi precedens w zakresie wykorzystania metod opartych na gęstości elektronowej jako soczewki, przez którą można rozszyfrować zachowanie fizyczne minerałów w ekstremalnych warunkach.
Jego wyniki pokazują, że eksperymentalne metody analizy gęstości ładunku pozwalają z bezprecedensową dokładnością i precyzją uchwycić powstające pod wpływem ciśnienia przegrupowania gęstości elektronowej. Otwierają tym samym nowe perspektywy w badaniach mineralogii wnętrza Ziemi. Ale nie tylko.
– Jedną z form magazynowania dwutlenku węgla może być wiązanie węgla w kalcyt, ale musimy ustalić, które z jego odmian polimorficznych (mają ten sam wzór chemiczny, to ciągle węglan wapnia, ale różną strukturę krystaliczną, gęstość i stabilność – przyp. red.) byłyby do tego celu najlepsze. Proces magazynowania to zagadnienie dla trochę innych dziedzin. Ale my możemy zbadać, jaką rolę w skorupie i w płaszczu ziemskim kalcyt odgrywa w momencie, gdy powstaje lub gdy zmienia się wokół niego ciśnienie – podkreśla prof. Woźniak.
Poszerzenie wiedzy na temat przemian kalcytu może więc w przyszłości posłużyć także w technologiach związanych z inżynierią klimatyczną. Już dzisiaj produkuje się przecież odmiany cementu (którego węglan wapnia jest głównym składnikiem) pochłaniające i wiążące dwutlenek węgla z atmosfery.
Kalcyt może więc stać się narzędziem, które pomogłoby nam w walce z ocieplaniem klimatu, do którego przyczyniamy się produkując ogromne ilości dwutlenku węgla.
Zaletą metody rozwijanej przez zespół prof. Woźniaka jest to, że można nią badać najlżejsze nawet atomy. Wielu krystalografów narzeka na przykład, że wyznaczenie pozycji atomu wodoru z danych rentgenowskich jest trudne i niewiarygodne.
– Tak się dzieje tylko dlatego, że naukowcy używają uproszczonego modelu sferycznych atomów. Atom wodoru, mający jeden elektron, dosyć słabo oddziałuje z promieniowaniem rentgenowskim. Zatem badania różnych zjawisk pod ciśnieniem na poziomie gęstości elektronowej mają niesamowitą przyszłość, nie tylko w mineralogii i geologii, ale również w chemii. Można w ten sposób badać reakcje chemiczne, a także najważniejsze zjawiska dla rozwoju technologii, na przykład nadprzewodnictwo czy właśnie materiały do przechowywania wodoru – mówi prof. Krzysztof Woźniak.
