Zdrowa woda zdrowia doda. Problem w tym, że wielu zanieczyszczeń trzeba się w niej doszukiwać w laboratorium. Gołym okiem ich nie widać. Paradoksalnie, dotyczy to też barwników.
Coraz bardziej widoczna potrzeba stałego, bieżącego monitoringu środowiska sprawia, że rośnie zapotrzebowanie na przenośne, szybkie urządzenia pomiarowe, które mogą wskazywać zanieczyszczenia w czasie rzeczywistym.
Bo jak znaleźć w morzu czy w rzece cząsteczkę barwnika, unikając przy tym taszczenia ciężkiego i drogiego sprzętu na brzeg? Otóż można stworzyć molekularnego detektywa – inną cząsteczkę, która rozpozna określonego „podejrzanego”.
Taką rolę mogą pełnić prism[6]areny, związki chemiczne, opracowywane przez dr inż. Martę Zaleskayą-Hernik z wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego we współpracy z grupą naukowców z kilku włoskich uczelni. Rezultaty ich badań opisano w artykule, który ukazał się w czerwcu w Communications Chemistry.
Prism[6]areny wykazują niezwykłe zdolności rozpoznawania barwników organicznych w wodzie, w szczególności rodaminy B i błękitu metylenowego. A w przyszłości mogą stanowić bazę dla nowej generacji czujników do wykrywania śladowych ilości zanieczyszczeń wody.
Podstępne barwniki
Naukowcy wybrali do badań dwa syntetyczne barwniki – rodaminę B i błękit metylenowy – ponieważ należą one do grupy organicznych zanieczyszczeń, które mogą łatwo trafiać do środowiska wodnego.
– Oba są bardzo często stosowane w przemyśle tekstylnym i stamtąd trafiają do ścieków. Zwykłe oczyszczalnie nie potrafią ich wychwytywać, dlatego w dużym stężeniu dostają się do wody słodkiej lub morskiej. Problem w tym, że barwniki te są klasyfikowane jako szkodliwe dla organizmów żywych i mogą kumulować się w tych organizmach – wyjaśnia dr inż. Marta Zaleskaya-Hernik.
Rodamina B to intensywnie różowo-czerwony barwnik, wykorzystywany m.in. w przemyśle tekstylnym, papierniczym i skórzanym, a także jako znacznik fluorescencyjny. Błękit metylenowy ma intensywnie niebieską barwę i znajduje zastosowanie m.in. w przemyśle tekstylnym, drukarskim, kosmetycznym i farmaceutycznym oraz w laboratoriach medycznych.
Zgodnie z informacjami zgromadzonymi przez Europejską Agencję Chemikaliów (ECHA), w ramach unijnego systemu REACH oba barwniki są klasyfikowane jako substancje stwarzające zagrożenie dla organizmów wodnych.
Oba związki, przy wysokim stężeniu, mogą być niebezpieczne także dla człowieka. Rodamina B może działać szkodliwie po połknięciu i powodować uszkodzenie oczu, natomiast błękit metylenowy może np. podwyższać ciśnienie i wywoływać zaburzenia rytmu serca, a także powodować problemy z krwią, tj. bardzo groźny rozpad krwinek czerwonych.
Trafiając do środowiska, mogą zmieniać właściwości wody i oddziaływać na organizmy wodne, a ich obecność jest trudna do wykrycia przy bardzo niskich stężeniach. Dlatego opracowanie czujników, które potrafią selektywnie wychwycić takie cząsteczki, ma ogromne znaczenie.
I tu na scenę wkraczają sensory supramolekularne, czyli niewielkie układy zbudowane z cząsteczek-gospodarzy, które mają specjalnie ukształtowane wnęki lub miejsca wiążące, dopasowane do określonych cząsteczek-gości. Kiedy poszukiwana cząsteczka trafi do takiej wnęki, sensor zmienia swoje właściwości, np. kolor lub sposób świecenia, dzięki czemu można wykryć jej obecność.
– W tym przypadku cząsteczki-goście to właśnie te zanieczyszczenia organiczne wychwytywane z wody. Po powstaniu kompleksu cała cząsteczka organiczna jest fluorescencyjnie aktywna. Dzięki temu możemy zobaczyć, że utworzył się kompleks – mówi badaczka.
Molekularni detektywi
Sensory supramolekularne są bardzo selektywne: reagują na ściśle określony cel. Działają przy tym szybko i pozwalają wykrywać substancje w bardzo niskich stężeniach. Taką funkcję mogą pełnić opisywane w artykule prism[6]areny.
– Prismareny to nowa klasa związków, które wprowadziła grupa prof. Gaety, z którą współpracowałam. Są to makrocykliczne receptory, składające się z jednostek naftalenu, połączonych mostkami metylenowymi. Makrocykle to po prostu stosunkowo duże w skali molekularnej cząsteczki zbudowane z powtarzających się elementów, połączonych w zamknięty pierścień – wyjaśnia dr inż. Marta Zaleskaya-Hernik.
Taka budowa tworzy wewnątrz nich głęboką wnękę, do której mogą wejść odpowiednio dopasowane cząsteczki, np. barwnika. Ale trzeba stworzyć odpowiednią „molekularną pułapkę”. W opisywanych badaniach naukowcy zsyntetyzowali więc prism[6]areny, składające się z sześciu jednostek naftalenowych (to właśnie oznacza szóstka w kwadratowych nawiasach).
Same prism[6]areny nie byłyby jednak dobrymi receptorami do badań w wodzie. Dlatego badacze wyposażyli ich krawędzie w grupy siarczanowe. Dzięki nim cząsteczki dobrze rozpuszczają się w wodzie, a ich ujemnie naładowane fragmenty mogą dodatkowo przyciągać dodatnio naładowane cząsteczki barwników.
Jak prism[6]areny rozpoznają barwnik?Gdy rodamina B lub błękit metylenowy znajdą się w pobliżu, mogą zostać związane we wnęce dzięki kilku rodzajom oddziaływań.
– Wnętrze prism[6]arenu przyciąga aromatyczną część barwnika, a ujemnie naładowane grupy siarczanowe oddziałują z jego dodatnio naładowanymi fragmentami. Towarzyszą temu zmiany właściwości optycznych układu, które można zmierzyć metodą spektroskopową i fluorymetryczną – mówi badaczka z UW.
W ten sposób prism[6]areny stają się molekularnymi receptorami, które mogą w przyszłości posłużyć jako element czujnika wykrywającego zanieczyszczenia wody.
Czujniki przyszłości
Choć oba barwniki potrafią wejść do wnęki prism[6]arenu, to nie zachowują się identycznie. O tym, jak cząsteczka zostanie związana, decyduje jej kształt i budowa. Rodamina B potrafi zostać „zamknięta” między dwiema cząsteczkami prism[6]arenu, które tworzą wokół niej większą strukturę (kapsułę). Błękit metylenowy jest koordynowany przez jedną cząsteczkę receptora.
Konkretne barwniki zostały wybrane także właśnie dlatego, że różnią się budową. Dzięki temu można było sprawdzić nie tylko, czy prism[6]aren rozpoznaje takie cząsteczki, lecz także czy różne barwniki tworzą z nim odmienne rodzaje kompleksów. Inaczej mówiąc, chodziło o pokazanie mechanizmu działania receptora, a nie tylko jego skuteczności w przypadku dwóch barwników.
– Zazwyczaj organiczne zanieczyszczenia, które trafiają na przykład z przemysłu, występują w bardzo niskich stężeniach. Istnieje oczywiście sprzęt analityczny, który może je wykrywać w wodzie, tylko że chociażby spektrometria mas czy metody chromatograficzne są bardzo kosztowne, a urządzenia do ich przeprowadzania są duże i niełatwe do przenoszenia. W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na takie niezawodne, elastyczne, odwracalne techniki – podkreśla chemiczka z UW.
Długofalowym celem badań naukowców z uniwersytetów włoskich i UW jest stworzenie prostego czujnika, który mógłby zmianą koloru czy reakcją fotochemiczną sygnalizować rozpoznanie zanieczyszczenia w środowisku.
– Chemosensory supramolekularne, które reagują z barwnikami, są niezwykle atrakcyjne ze względu na to, że są bardzo czułe na bardzo niskie stężenia, są selektywne, stosunkowo niedrogie i odznaczają się bardzo szybką odpowiedzią analityczną. Nie potrzeba też dużego sprzętu analitycznego i kalibracyjnego – wyjaśnia dr Zaleskaya-Hernik.
Na razie prism[6]aren działa w probówce. Kolejnym krokiem ma być sprawdzenie, czy jego molekularne „wyczucie” sprawdzi się również w prawdziwej wodzie. Konkretnie w wodzie morskiej pobieranej na Sardynii, w miejscu, w którym pobliski obszar przemysłowy wywołuje duże zanieczyszczenie.
Dalsza droga to wykrywanie innych substancji. Prismareny mają jednostki siarczanowe, które pozwalają im lepiej rozpoznawać te konkretne barwniki.
– Wprowadzamy już jednak do krawędzi prismarenów nowe jednostki anionowe, kationowe lub inne sensory organiczne i testujemy na innych zanieczyszczeniach organicznych. Nie można stworzyć jednego receptora, który wykrywa wszystko, bo nie byłby funkcjonalny. Jednak w zależności od zanieczyszczeń, jakich chcemy szukać w wodzie, będzie można receptor odpowiednio dostosować – dodaje badaczka.
