Zielona chemia, tam gdzie jest to ekonomicznie i ekologicznie uzasadnione, zakłada zastępowanie paliw kopalnych surowcami odnawialnymi oraz takie prowadzenie procesów, aby były bezpieczne dla ludzi i środowiska, a przy tym generowały jak najmniej odpadów.
Jednym z największych wyzwań zielonej transformacji jest ograniczenie wykorzystania ropy naftowej. Nie służy ona bowiem wyłącznie do produkcji paliw. Jest także podstawowym surowcem do otrzymywania tysięcy związków wykorzystywanych między innymi do wytwarzania tworzyw sztucznych, kosmetyków, detergentów i leków.
Obiecującym odnawialnym źródłem węgla są oleje roślinne, takie jak olej rzepakowy czy słonecznikowy. Nie można ich jednak bezpośrednio wykorzystać do produkcji większości zaawansowanych związków chemicznych. Najpierw trzeba odpowiednio przebudować ich cząsteczki, tak aby mogły stać się surowcem do kolejnych reakcji.
Do ich przekształcania wykorzystuje się między innymi metatezę krzyżową (ang. cross-metathesis). W tej reakcji cząsteczki zawierające wiązania podwójne wymieniają się fragmentami, dzięki czemu powstają nowe, bardziej użyteczne związki. Proces umożliwia i przyspiesza odpowiedni katalizator.
Gdy badacze próbowali w ten sposób przetwarzać główne składniki olejów roślinnych, napotykali poważne ograniczenie. Reakcja zatrzymywała się mniej więcej w połowie, dlatego udawało się przekształcić tylko około 50 proc. surowca.
– Chodzi o podstawowe prawa termodynamiki opisujące zachowanie układu chemicznego w stanie równowagi. W metatezie krzyżowej reakcja jest równowagowa. Ponieważ wiązania podwójne węgiel–węgiel mają bardzo podobną energię, to wzajemne łączenie się reagentów przebiega niemal całkowicie losowo. Ma to tę przykrą praktyczną konsekwencję, że reakcja zatrzymuje się na 50% przereagowania – wyjaśnia badacz.
Zespół z Uniwersytetu Warszawskiego pod kierownictwem prof. dr. hab. inż. Karola Greli postanowił znaleźć sposób na przekroczenie tego limitu.
Naukowcy zwrócili uwagę, że w reakcji metatezy składników oleju roślinnego powstają dwa różne związki, z których jeden jest znacznie bardziej lotny. Uznali więc, że jeśli będzie on na bieżąco usuwany z mieszaniny na drodze destylacji, równowaga reakcji przesunie się w stronę produktów. Układ będzie wówczas wytwarzał kolejne porcje związku, aby uzupełnić powstały niedobór.
Dzięki temu reakcja mogła przebiegać dalej i udało się przekształcić niemal dwukrotnie więcej surowca. Proces łączący reakcję chemiczną z jednoczesnym odprowadzaniem powstającego produktu nazywa się destylacją reaktywną.
Dlaczego na Mount Evereście nie zaparzysz dobrej herbaty?
Szkopuł tkwił w tym, że nawet ten łatwiej odparowujący związek chemiczny bardzo trudno było oddzielić za pomocą tradycyjnej destylacji prowadzonej pod ciśnieniem atmosferycznym.
Temperatura wrzenia zależy jednak od ciśnienia: im jest ono niższe, tym łatwiej ciecz przechodzi w stan gazowy. Z tego samego powodu alpiniści nie są w stanie zaparzyć dobrej herbaty na najwyższych szczytach świata. Panuje tam tak niskie ciśnienie, że woda wrze już w temperaturze około 70 stopni Celsjusza.
Badacze postanowili wykorzystać tę zależność i prowadzić destylację reaktywną pod obniżonym ciśnieniem, czyli w próżni. Przetestowali różne konfiguracje aparatury, jednak klasyczne techniki próżniowe nadal nie pozwalały wystarczająco skutecznie usuwać lotnego produktu.
Przełom nastąpił dopiero po zastosowaniu aparatury do destylacji molekularnej. W tym procesie cząsteczki lotnego produktu, które wydostają się z cieczy, mają do pokonania bardzo krótką drogę. Niemal natychmiast trafiają na chłodnicę, gdzie ponownie się skraplają, zanim zdążą wrócić do mieszaniny reakcyjnej.
– Wynika to z praw fizyki. Im krótsza jest droga cząsteczek w stanie gazowym, tym szybciej opuszczają one układ reakcyjny i już do niego nie wracają, co przesuwa stan równowagi w stronę produktów. Destylacja molekularna (ang. molecular distillation / short–path distillation) jest tu zdecydowanie najskuteczniejsza, ponieważ zapewnia ekstremalnie krótką drogę par. W efekcie lotny produkt jest usuwany szybko i niemal całkowicie, co przesuwa równowagę reakcji – dodaje prof. Grela.
Katalizatory odporne na trudne warunki
Samo zaprojektowanie aparatury do destylacji molekularnej było dużym wyzwaniem. Naukowcy musieli stworzyć własny szklany element, który pozwalał prowadzić pierwsze próby w małej skali. Gdy urządzenie było już gotowe, pojawił się jednak kolejny problem: stosowane dotąd katalizatory nie wytrzymywały warunków reakcji.
W wysokiej próżni i temperaturze 80–90°C szybko się rozkładały i przestawały działać. Badacze potrzebowali więc znacznie trwalszych katalizatorów opartych na rutenie (Ru), czyli metalu szlachetnym (o rutenowych katalizatorach opracowywanych przez zespół prof. Karola Greli pisaliśmy już w Serwisie Naukowym UW).
– Przez lata próbowano to zrobić, ale istniejące katalizatory nie były dosyć trwałe, aby „przeżyć” warunki typowej destylacji próżniowej: relatywnie wysoką temperaturę i długi czas prowadzenia procesu. Z tego powodu destylacja prosta/klasyczna (zwykły zestaw destylacyjny) nie radziła sobie dobrze z ciągłym usuwaniem lotnego produktu ubocznego podczas reakcji – dodaje naukowiec.
Badacze wytypowali trzy nowe kompleksy rutenowe: Ru3, Ru5 i Ru7. Wszystkie zachowywały stabilność w trudnych warunkach, a przy tym były na tyle aktywne, że wystarczały ich śladowe ilości, wynoszące zaledwie kilkanaście części na milion (ppm).
– Dopiero opracowanie przez nas nowej generacji katalizatorów Ru3, Ru5 i Ru7 trwałych w temperaturze 90°C i wyższych pozwoliło przeprowadzić ten proces – mówi prof. Grela.
Co ważne, wydajność procesu wzrosła z 50 proc. do 84–94 proc.
Perfumy i ekorolnictwo
Otrzymane z oleju rzepakowego lub słonecznikowego związki mogą znaleźć zastosowanie między innymi w przemyśle perfumeryjnym. Wśród produktów metatezy są bowiem związki długołańcuchowe, które można wykorzystać do syntezy piżm.
Tradycyjnie niektóre substancje zapachowe tego typu pozyskiwano od dzikich zwierząt, między innymi afrykańskich cywet lub rzadkich owadów. Nowa metoda pozwala otrzymywać ich odpowiedniki z surowców roślinnych.
Produkty reakcji posłużyły również jako składniki do syntezy czystych feromonów owadzich. Substancje te mogą być wykorzystywane w ochronie roślin jako alternatywa dla części pestycydów. Nie zabijają szkodników, lecz utrudniają dorosłym owadom odnajdywanie partnerów. To sposób na ograniczanie liczebności kolejnego pokolenia, w tym gąsienic niszczących uprawy kukurydzy.
Uzyskane związki mogą być także surowcem do produkcji biodegradowalnych tworzyw sztucznych oraz nowoczesnych smarów silnikowych.
Od laboratorium do przemysłu
Proces opracowany przez naukowców z UW nie wymaga stosowania rozpuszczalnika i generuje niewiele odpadów, dzięki czemu wpisuje się w założenia zielonej chemii.
Badacze sprawdzili również, czy metodę można przenieść z niewielkich prób laboratoryjnych na większą skalę. Zwiększenie ilości przetwarzanego surowca nie spowodowało spadku wydajności procesu.
Destylacja molekularna jest już stosowana w przemyśle, dlatego opracowana metoda ma potencjał do dalszego skalowania. Jej wdrożenie będzie jednak wymagało dostosowania aparatury i poniesienia kosztów związanych z prowadzeniem procesu w próżni.
– Destylacja molekularna jest co do zasady już używana w przemyśle. Tak np. destylowane są kannabinoidy (THC, CBD, CBG itp.) czy kwasy omega–3 (EPA, DHA) – procesy te są przemysłowo prowadzone w wielu krajach. Sprzęt do destylacji jest jednak drogi. Metoda ma więc potencjał skalowalności, szczególnie, że jest prosta technicznie i nie wymaga rozpuszczalnika. Największe wyzwanie to przejście od laboratorium do skali przemysłowej, a szczególnie koszty aparatury próżniowej – wyjaśnia prof. Grela.
Następny krok
Zespół prof. Karola Greli kontynuuje badania i sprawdza, czy metodę można zastosować także do przetwarzania innych olejów roślinnych.
– Obecnie badamy tę reakcję dla innych surowców, np. dla oleju z gorczycy, uzyskujemy doskonałe rezultaty. Otrzymany produkt może mieć zastosowanie jako alternatywa w otrzymywaniu biodegradowalnych polimerów o unikalnych właściwościach i innych cennych produktów – dodaje naukowiec.
Opracowana metoda nie zastąpi ropy naftowej z dnia na dzień, ale pokazuje, że część potrzebnych przemysłowi związków można wytwarzać z surowców odnawialnych, również tych uprawianych na polach.
To ważny kierunek szczególnie dla krajów, które nie dysponują dużymi złożami ropy, w tym Polski. Rozwój takich technologii może w przyszłości zmniejszyć ich zależność od importowanych surowców kopalnych, a jednocześnie stworzyć nowe zastosowania dla lokalnych upraw, takich jak rzepak czy gorczyca. W ten sposób zielona chemia staje się nie tylko narzędziem ochrony środowiska, lecz także szansą na budowę gospodarki w większym stopniu opartej na własnych, odnawialnych zasobach.
