Wiele stosowanych dziś katalizatorów sprawia, że w reakcji chemicznej powstaje nie jeden konkretny produkt, ale ich mieszanina. Problem w tym, że bardzo trudno je potem od siebie oddzielić. Oznacza to więcej strat i wyższe koszty całego procesu. To istotne, bo szacuje się, że ponad 80% procesów przemysłowych wykorzystuje katalizatory.
Jednym ze sposobów rozwiązania tego problemu w obszarze metatezy olefin są tzw. katalizatory stereoretentywne – takie, które zachowują układ atomów w cząsteczce i prowadzą do powstania jednego, konkretnego izomeru produktu. Niestety są one mało trwałe. Łatwo tracą swoje właściwości pod wpływem tlenu i zanieczyszczeń, przez co ich zastosowanie w realnych warunkach przemysłowych jest trudne.
Ulepszeniem takich katalizatorów zajął się zespół z Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych Uniwersytetu Warszawskiego, kierowany przez prof. ucz., dr hab. inż. Annę Kajetanowicz.
Badacze opracowali nowy związek rutenowy o oznaczeniu Ru14b. W takich katalizatorach atom metalu (tu: rutenu) jest otoczony przez tzw. ligandy – mniejsze cząsteczki, które wpływają na to, jak cały układ zachowuje się w reakcji.
Można je porównać do otoczenia, które steruje tym, co zrobi metal w środku. Naukowcy zmienili jeden z takich ligandów, żeby sprawdzić, czy da się poprawić działanie katalizatora.
– W naszych reakcjach katalizatorami są kompleksy rutenu otoczone ligandami – cząsteczkami lub jonami, które oddziałują z metalem i wpływają na jego działanie. Jednym z tych ligandów jest benzyliden, czyli związek aromatyczny z pierścieniem sześcioczłonowym. To właśnie jego fragment, związany z atomem tlenu, modyfikowaliśmy – tak odkrycie tłumaczy prof. Anna Kajetanowicz.
Innymi słowy chodziło o niewielką zmianę w budowie cząsteczki. Naukowcy wzięli znane już katalizatory rutenu i podmieniali w nich jeden drobny fragment przy atomie tlenu w ligandzie benzylidenowym. Robili to w kontrolowanych warunkach laboratoryjnych, a potem oczyszczali otrzymane związki. W ten sposób powstała cała seria bardzo podobnych katalizatorów, które można było ze sobą porównać i sprawdzić, która zmiana działa najlepiej.
Jak testowano katalizator?
Żeby sprawdzić, jak działa nowy katalizator, zespół prof. Anny Kajetanowicz prowadził reakcje w ściśle kontrolowanych warunkach, w atmosferze argonu – gazu obojętnego, który nie reaguje z badanymi substancjami. Dzięki temu naukowcy mogli wyeliminować wpływ tlenu i wilgoci z powietrza, które mogłyby zaburzyć przebieg reakcji lub uszkodzić katalizator.
Przebieg reakcji śledzili na bieżąco za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC (ang. thin-layer chromatography) oraz spektroskopii NMR (rezonansu magnetycznego jąder atomowych), czyli techniki pozwalającej podglądać zmiany w cząsteczkach w czasie rzeczywistym.
Dodatkowo analizowali skład produktów m.in. metodami chromatografii gazowej oraz spektrometrii mas, które pozwalają dokładnie określić, co i w jakiej ilości powstaje w reakcji.
Nowe katalizatory testowano w reakcji metatezy olefin – procesie, w którym cząsteczki wymieniają się fragmentami. To jedna z podstawowych reakcji wykorzystywanych w syntezie związków organicznych, m.in. przy produkcji leków.
Dzięki temu badacze mogli sprawdzić, jak katalizator działa w praktyce – porównać jego skuteczność z wcześniejszymi rozwiązaniami i zobaczyć, ile powstaje pożądanego produktu.
W testach nowy katalizator działał wolniej na początku – podczas gdy klasyczne rozwiązania osiągały pełną aktywność w kilka minut, Ru14b potrzebował na to około pół godziny. W zamian okazał się bardziej stabilny i pozwalał uzyskać wysoką wydajność reakcji, sięgającą nawet 80%. Co ważne, niemal cały czas powstawał jeden, właściwy produkt – w niektórych przypadkach nawet w ponad 99%.
Badacze sprawdzali też, jak katalizator radzi sobie poza idealnymi warunkami laboratoryjnymi – porównując reakcje prowadzone w atmosferze obojętnej i w obecności powietrza. To ważne, bo w przemyśle całkowite wyeliminowanie tlenu i zanieczyszczeń często nie jest możliwe.
Chemiczny skarb
Jest kilka powodów, dla których katalizatory są w centrum zainteresowania chemii, nie tylko przemysłowej. Oprócz wspomnianego przyśpieszenia reakcji wykazują energooszczędność – umożliwiają przebieg reakcji w niższych temperaturach i pod niższym ciśnieniem.
Ponadto cechuje je selektywność, tzn. kierunkują reakcję tak, aby powstawał głównie „czysty produkt”, a ilość niepożądanych produktów ubocznych była minimalna. Z tą zaletą związana jest też ekologiczność katalizatorów, które zmniejszają emisję szkodliwych substancji.
Wśród kolejnych ekologicznych cech katalizatorów jest też ich trwałość. Katalizatory biorą udział w reakcji, ale nie zużywają się w jej trakcie – choć z czasem mogą tracić aktywność. Można więc powiedzieć, że są wielorazowego użytku, co jest nie tylko ekologiczne, ale i ekonomiczne.
Dla biochemii i medycyny naturalnymi biokatalizatorami są enzymy umożliwiające zachodzenie skomplikowanych reakcji w organizmach żywych w łagodnych warunkach (temperatura ciała, ciśnienie atmosferyczne).
Bez katalizatorów wiele reakcji niezbędnych do produkcji leków, tworzyw sztucznych czy paliw byłoby zbyt wolnych, a więc nieopłacalnych lub wręcz technicznie niemożliwych do zrealizowania.
A imię jego… czterdzieści i cztery!
Z czego budować chemiczne skarby, jakimi są katalizatory? Oczywiście z cennych surowców! O ile jesteśmy przyzwyczajeni do obecności metali szlachetnych w jubilerstwie, o tyle może ona zaskoczyć w przemyśle.
Owszem, platyna, rod i iryd występują nie tylko w pierścionkach i kolczykach, ale również w katalizatorach.
Wśród platynowców – rzadkich metali szlachetnych, jest też ruten. Ten srebrzystobiały pierwiastek w przyrodzie występuje niezwykle rzadko, a ma szerokie zastosowanie w układach elektronicznych i katalizatorach chemicznych.
A to dzięki twardości, odporności na korozję i zdolności poprawy właściwości innych metali. Pierwsze wzmianki o tym pierwiastku pochodzą z początku XIX wieku, kiedy to polski uczony Jędrzej Śniadecki doniósł o izolacji nowego metalu o liczbie atomowej 44.
Śniadecki nie nazwał wówczas rutenu rutenem, zrobił to pół wieku później Karl Klaus z Uniwersytetu w Kazaniu. To on, analizując osady pozostałe po przetapianiu platyny z rosyjskiego Uralu, wyizolował pierwiastek i nadał mu nazwę na cześć Rusi – po łacinie Ruthenii.
Motoryzacja a może farmacja?
Wydajne układy katalityczne to Święty Graal biotechnologów i projektantów leków. Opracowanie nowych katalizatorów stanowi istotny krok w kierunku projektowania bardziej stabilnych i wydajnych układów katalitycznych, z potencjalnym zastosowaniem w przemyśle chemicznym i syntezie organicznej.
– Umożliwiłoby to szerszy dostęp do wielu związków o działaniu biologicznym, w przypadku których konfiguracja wiązania podwójnego ma kluczowe znaczenie, a nieprawidłowe ułożenie podstawników w przestrzeni (podstawniki – atomy zastępujące w związku organicznym wodór, najczęściej usytułowane „obok” węgla – przyp. red.) może nie tylko obniżyć aktywność substancji czynnej, ale również powodować odmienne działanie. Jest to szczególnie ryzykowne w przypadku produktów farmaceutycznych, stosowanych w leczeniu różnorodnych dolegliwości, a także feromonów, których tylko jeden izomer jest rozpoznawany przez insekty – wyjaśnia wagę badań prof. Kajetanowicz.
W chemii naprawdę działa efekt motyla – niewielka zmiana w budowie cząsteczki może przełożyć się na wyraźną różnicę w działaniu całego układu. W tym przypadku zmiana jednego fragmentu ligandu sprawiła, że nowy katalizator działa stabilniej i bardziej przewidywalnie.
Zachowuje wysoką selektywność – nawet powyżej 99% jednego produktu, czyli niemal cała reakcja prowadzi dokładnie do tej cząsteczki, na której nam zależy. Startuje wolniej, ale pracuje równiej i efektywniej, co w praktyce może mieć większe znaczenie niż sam czas reakcji.
A to właśnie takie różnice – widoczne dopiero w dokładnych pomiarach i testach – decydują o tym, czy dane rozwiązanie ma szansę wyjść z laboratorium i trafić do fabryki.
Bo w przemyśle nie chodzi tylko o to, żeby reakcja zaszła. Chodzi o to, żeby zaszła dokładnie tak, jak chcemy.
