Gorączka złota. Wydawałoby się, że panuje teraz głównie na rynkach finansowych. A jednak cenny metal jest również niezwykle popularnym materiałem w nanotechnologii. Okazuje się też, że złoto niejedno ma imię, a właściwie kolor. Oprócz znanej wszystkim złotej barwy charakterystycznej dla wyrobów jubilerskich i monet, gdy na bardzo mocno rozdrobniony metal pada promień białego światła, złoto zabarwia się na… rubinowo (nanocząstki złota pochłaniają zieleń i niebieski kolor z widma, a odbijają czerwony).
To jedna z właściwości, która spowodowała, że właśnie nanocząstki złota odegrały kluczową rolę w badaniach zespołu z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego pod kierownictwem prof. Pawła Majewskiego, prowadzonych we współpracy z grupą prof. Olega Ganga z Columbia University.
Artykuł opisujący nową metodę kształtowania supramolekularnych kryształów za pomocą wiązki światła laserowego ukazał się w czasopiśmie Nano Letters, wydawanym przez American Chemical Society.
Badane struktury zbudowane są z tzw. DNA origami – zaprojektowanych w laboratorium fragmentów DNA, które same składają się w określone dwu- i trójwymiarowe formy – oraz z nanocząstek złota.
Laserowa obrabiarka
Kryształy supramolekularne to uporządkowane struktury, w których cząsteczki są połączone słabymi oddziaływaniami. Powstają w wyniku samoorganizacji i często charakteryzują się unikalnymi właściwościami fizykochemicznymi.
– Tworzenie takich złożonych struktur można porównać do budowania z molekularnych klocków Lego. Mój zespół postawił sobie kiedyś ambitne zadanie, żeby spróbować z pomocą światła porządkować te układy samoorganizujące się, aby uzyskać podobny sposób kontroli nad ich strukturą wewnętrzną jak w materiałach twardych. Można więc powiedzieć, że szukamy odpowiednika metody krystalizacji konwencjonalnych kryształów, stworzonej przez Jana Czochralskiego – mówi prof. Paweł Majewski.
W 2018 r. minęło sto lat od opracowania przez słynnego polskiego chemika i metaloznawcę techniki wytwarzania dużych kryształów krzemu, tak zwanych monokryształów. Metoda Czochralskiego stała się podwaliną procesu produkcji układów scalonych, a tym samym stworzenia współczesnej elektroniki. Bez niej nie istniałby właściwie żaden układ elektroniczny.
– Z krzemem jest jak z „hodowaniem” dużych kryształów soli w roztworze. Jeżeli jesteśmy w stanie uzyskać je w słoiku jako zadanie z chemii w podstawówce, to naukowcy i inżynierowie tym bardziej potrafią to robić na dużo większą skalę. Z miękkimi materiałami idzie nam dużo trudniej. W ciekłych kryształach, polimerach, układach koloidalnych porządek jest dużo bardziej ograniczony. Można powiedzieć, że przestrzenie w nich są bardziej „zabałaganione”, a co za tym idzie, nie jesteśmy w stanie wykorzystać w pełni ich potencjału aplikacyjnego – mówi prof. Majewski.
Kryształy to materiały, w których atomy lub cząsteczki są uporządkowane w regularną, powtarzalną strukturę przestrzenną. Taki porządek jest bardzo ważny, ponieważ od niego zależą właściwości materiału – na przykład przewodnictwo elektryczne, sposób oddziaływania ze światłem czy wytrzymałość. Dlatego naukowcy starają się kontrolować proces powstawania kryształów i „hodować” je w taki sposób, aby uzyskać dokładnie zaprojektowaną strukturę.
Jako przykład badacz podaje membrany polimerowe, służące do separacji składników roztworów, mające zastosowanie w procesach technologicznych, takich jak uzdatnianie wody, oczyszczanie ścieków czy odzyskiwanie cennych produktów z mieszanin poreakcyjnych.
– Jeżeli nie uporządkujemy porów w takich materiałach, nie będą spełniały swojej funkcji. Jeżeli nie uda nam się w sposób kontrolowany sterować uporządkowaniem ciekłego kryształu w monitorze czy wyświetlaczu komórki, to nie będzie działał prawidłowo, nie będzie się przełączał odpowiednio między dwoma stanami optycznymi – podkreśla badacz.
Kryształy mogą rosnąć spontanicznie w roztworze. Ale w ten sposób nie uzyska się brylantu. Diament urośnie jako piramida albo sześcian, z grubsza odzwierciedlający kształt siatki krystalograficznej tej odmiany allatropowej węgla. Żeby uzyskać brylant, trzeba diament oszlifować.
– W tych badaniach wykorzystaliśmy zlokalizowane światło laserowe, żeby nadać kryształkom, takim „surowym diamentom”, formę „brylantu”, czyli przestrzennie je uporządkować, nadać im odpowiednią geometrię. Dlatego działanie lasera można porównać do obrabiarki numerycznej. Wszystkie czynności są oczywiście zautomatyzowane, wykonywane przez opracowany przez nas mikroskop laserowy, sterowany algorytmem – wyjaśnia chemik z UW.
DNA nie takie, jak je malują
Użycie DNA automatycznie sugeruje jakiś rodzaj inżynierii genetycznej. Jednak w tym wypadku jest ono wykorzystywane nie jako nośnik informacji przestrzennej, ale rodzaj narzędzia biotechnologicznego.
– DNA jest tu nośnikiem informacji przestrzennej i jednocześnie rodzajem materiału budulcowego. Porównałbym je do samorealizującego się planu architektonicznego. Projektuje się je cyfrowo, wykorzystując długą nić budulcową (scaffold) i krótkie nici, tzw. zszywki (staples), które można porównać do śrub, gwoździ czy nitów – tłumaczy prof. Majewski.
Profesor wyjaśnia, że zaczynając od prostych, liniowych fragmentów DNA, można zbudować bardzo złożone struktury. Stopień skomplikowania tych konstrukcji można precyzyjnie kontrolować. W wybranych punktach takiego „rusztowania” DNA przyczepia się nanocząstki złota, które mocują się w węzłach sieci, podobnie jak jony w kryształach soli czy cząsteczki w zwykłych kryształach molekularnych.
Rubinowe złoto
Jakie są przyczyny zawrotnej kariery złota w nanotechnologii? Zdaniem prof. Majewskiego są na to dwie odpowiedzi.
– Po pierwsze bardzo łatwo otrzymać nanometryczne kryształki złota. Złoto jako metal szlachetny jest stabilne, zarówno termicznie, jak i chemicznie i daje się łatwo modyfikować jego powierzchnię. A potem stosunkowo nietrudno do tej powierzchni przyczepić na przykład DNA – wyjaśnia naukowiec.
A drugi powód? Złoto jest ciekawym materiałem pod względem właściwości optycznych. Wszyscy niby znamy jego kolor, ale jeżeli je odpowiednio rozdrobnić, złoto przestaje być złote, a zaczyna być rubinowe.
– Ma to związek ze zjawiskami absorpcji światła na drodze tzw. wzbudzenia czy rezonansu plazmonowego. To się dzieje w przypadku innych metali, np. srebra czy aluminium, ale tam rezonans zachodzi w zakresie niewidzialnego dla nas promieniowania. A złoto pozwala go zaobserwować gołym okiem. W rezultacie pod mikroskopem widać dobrze kształt kryształków i to, jak zmienia się on pod wpływem ogrzewania laserem – tłumaczy chemik.
Dzięki temu nanocząstki złota działają jednocześnie jak bardzo czułe „czujniki” zmian zachodzących w strukturze materiału.
Lek i kropka
Pochłaniając światło, cząstki złota zamieniają je w ciepło. Działają jak mikrogrzejniki, podgrzewając miejsca w sieci krystalicznej, w których są usytuowane.
– Temperatura lokalnie podnosi się do wartości, którą w biologii nazywamy temperaturą hybrydyzacji nici podwójnej helisy. Helisy DNA ulegają rozpleceniu i uwalniają tzw. cargo, czyli ładunek. W tym wypadku cząstki złota, „siedzące” wewnątrz klatek utkanych z DNA – opowiada prof. Majewski.
To podgrzewanie pozwala naukowcom nadawać kształty kryształkom z DNA i złota, a nawet drążyć w nich otwory, zmieniać strukturę w wybranych miejscach. Działa to jak wykuwanie podkowy w skali nano: światło lasera „rozgrzewa” materiał, ten staje się plastyczny, a dzięki temu badacze potrafią formować go w taki kształt, jaki zaplanowali.
Pokazała to m.in. procedura, w której algorytm sterując wieloma promieniami lasera wycinał w nanokryształach litery alfabetu łacińskiego. Zebrane razem utworzyły słynną maksymę Juliusza Cezara „Alea iacta est” („kości zostały rzucone”).
– Potrafimy wywiercić dziurkę w takim kryształku i wykorzystując jego zdolności samoorganizacji i odtwarzania w miejscu wydrążonym, mamy szansę wypełnić ją innym materiałem. Trudno jest to zrealizować eksperymentalnie w inny sposób – mówi szef zespołu.
Możliwości są o wiele rozleglejsze. Ciekawe są układy, w których do klatek z DNA wprowadzane są na przykład białka albo molekuły leków. Szczególnie średniej wielkości białka, bo mają mniej więcej rozmiary nanocząstek złota.
– Były już badania pokazujące, że takie „koszyczki” z DNA można na przykład użyć do lokalnego dostarczania leków. Wykorzystując reakcję fototermiczną i lokalne podgrzanie można je otworzyć w wybranym miejscu, czyli na przykład zmienionym nowotworowo – wyjaśnia prof. Majewski.
Zespół chemików z UW pracuje już także z innymi materiałami. Badacze wykorzystują m.in. kropki kwantowe, za odkrycie i syntezę których Moungi Gabriel Bawendi, Louis Eugene Brus i Alexey Ivanovich Ekimov otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 2023 r. Nazywane niekiedy sztucznymi atomami, już dziś sprawdzają się jako znaczniki biologiczne w medycynie i diagnostyce czy materiały półprzewodnikowe w elektronice.
– W tym momencie kryształki DNA i nanocząstki złota stanowią ukoronowanie złożoności nanomateriałów. Z punktu widzenia chemii materiałów DNA daje możliwość tworzenia bardzo złożonych układów dwu- i trójwymiarowych, pozwalających rozmieszczać w przestrzeni w sposób selektywny obiekty o różnych własnościach, chociażby optycznych czy elektronicznych. Innymi metodami jest to właściwie niemożliwe do uzyskania – podkreśla prof. Majewski.
