Rozwój fizykochemii materiałowej
Zdolność materiału do błyskawicznej zmiany swoich właściwości – np. pod wpływem światła – to nie tylko fascynujące zjawisko, ale i ważne osiągnięcie ostatnich lat tzw. fizykochemii materiałowej. Choć ta dziedzina nauki rozwija się intensywnie, wciąż skrywa wiele nieznanych mechanizmów. Lepsze zrozumienie procesów oddziaływania światła z materią i umiejętność ich kontrolowania otwiera drzwi do praktycznych zastosowań – od nowoczesnych wyświetlaczy, przez nośniki danych, aż po inteligentne układy elektroniczne, które coraz częściej tworzą fundamenty naszej codziennej technologii. Czy ktoś z nas wyobraża sobie obecnie życie bez smartfonów lub płaskich telewizorów? Czy ktoś z młodszego pokolenia pamięta żarówki inne niż LEDowe? Do lamusa odeszły też dyskietki (np. 3,5-calowe o pojemności 1,44 MB) zastąpione dyskami USB o nieprawdopodobnej obecnie pojemności (np. kilka GB).
Czym są procesy spin-crossover?
Żeby zrozumieć, czym jest proces spin-crossover, trzeba najpierw wyjaśnić, czym właściwie jest spin. To jedna z kwantowych cech cząstek elementarnych – takich jak elektron czy proton – które nie mają swojego odpowiednika w świecie obiektów makroskopowych, jak piłka czy głaz. Spin można jednakże porównać np. do momentu pędu, czyli wielkości fizycznej opisującej „coś w rodzaju obrotu/krętu”. Spin elektronu zawsze wynosi ½, ale może mieć dwie orientacje: „w górę” lub „w dół” – fizycy zapisują je jako +½ i –½. To właśnie ta właściwość ma kluczowe znaczenie w zjawisku spin-crossover, bo zmiana spinu jednego lub kilku elektronów może zmienić zachowanie całego atomu, a nawet właściwości całego materiału.
– Dwa elektrony mogą zajmować to samo miejsce w przestrzeni (np. w atomie – orbital atomowy), ale wtedy ich spiny muszą mieć przeciwne znaki. Co więcej, elektrony wolą być same na danym orbitalu. Można sobie zatem wyobrazić, że gdy w atomie mamy grupę elektronów i jakąś liczbę dostępnych dla nich orbitali, obsadzane są one jedynie w określonych konfiguracjach. Procesy spin-crossover (SCO) polegają zaś na przegrupowaniu elektronów w jonie metalu pod wpływem zmian warunków otoczenia (np. temperatury) lub bodźca zewnętrznego (np. impulsu światła) – tłumaczy dr hab. Katarzyna Jarzembska, prof. ucz., z Wydziału Chemii UW.
Z molekularnego punktu widzenia szczególnie ciekawe są związki żelaza zawierające w swojej strukturze centra metaliczne Fe2+ lub Fe3+, czyli kationy żelaza – atomy pozbawione odpowiednio 2 lub 3 elektronów. Mają one możliwość występowania w różnych stanach spinowych. Przykładowo, to samo centrum żelaza Fe2+ może istnieć w stanie wysokospinowym (ang. high spin, HS) lub niskospinowym (ang. low spin, LS). W pierwszym przypadku ma ono 3 niesparowane elektrony o spinie skierowanym „w górę”, natomiast w drugim – 2 takie elektrony. Trzy elektrony w tym samym stanie spinowym, zgodnie z regułą Pauliego, muszą występować dalej od siebie, zatem jon żelaza Fe2+ w stanie HS jest większy niż w stanie LS. Przemiana spin-crossover to właśnie przejście pomiędzy stanami HS i LS, które można wywołać np. temperaturą lub impulsem światła. Poza zmianami geometrii, przemiana spin-crossover wpływa przede wszystkim na właściwości fizyczne materiału, np. kolor. Żelazo jest tutaj wyjątkowo istotne, ponieważ występuje na Ziemi w dużych ilościach. Jest stosunkowo łatwo dostępne, i jest ważnym składnikiem np. wszystkich stali. Trudno wyobrazić sobie naszą cywilizację bez tego metalu.
Śledzenie zmian kameleona
W trakcie badań wykorzystano dwie nowoczesne metody: ultraszybką dyfrakcję elektronów (ang. ultrafast electron diffraction, UED) oraz czasowo-rozdzielczą dyfrakcję z użyciem lasera rentgenowskiego na swobodnych elektronach (ang. free-electron laser, FEL; w zakresie promieniowania X: XFEL) – w tych drugich eksperymentach udział brał właśnie zespół prof. Katarzyny Jarzembskiej z UW. FEL to specjalny typ lasera, który używa swobodnych (wolnych) elektronów do wytwarzania bardzo intensywnego promieniowania elektromagnetycznego. Gdy działa w zakresie promieniowania rentgenowskiego, nazywa się XFEL i pozwala naukowcom „zaglądać” w strukturę materii z ogromną dokładnością, na przykład obserwować atomy w ruchu. Dzięki powyższym metodom daje się opisane zjawiska wychwycić i przeanalizować z niesamowitą precyzją i w ultrakrótkiej skali czasowej.
– Najbardziej zaskakujący był dla mnie ultrakrótki czas zmiany geometrii wokół jonu żelaza pod wpływem zmiany spinów i to, że udało się wyróżnić dwie fazy tego procesu – czyli w pierwszym etapie wydłużenie wiązań centrum żelazowego z otaczającymi atomami, a następnie ich rotację. Niezmiennie fascynującym jest dla mnie również to, że z drobnych zmian obrazu dyfrakcyjnego jesteśmy w stanie tak wiele wyczytać. Od samej koncepcji urządzenia XFEL do jego konstrukcji (3,4 km długości!) i praktycznego zastosowania była daleka droga, upłynęło wiele czasu, ale właśnie jesteśmy w tym miejscu, że marzenia badawcze stają się realne – mówi prof. Jarzembska.
Zastosowanie badanych zjawisk
Wpływ przemian spin-crossover na właściwości fizyczne materiału, w tym np. na jego magnetyzację, kolor, stałą dielektryczną i rezystancję elektryczną ma niebagatelne znaczenie dla fizykochemii materiałów.
– Do możliwych praktycznych zastosowań materiałów spin-crossover, które wykorzystują ich właściwości przełączalne, należą: wyświetlacze optyczne i urządzenia do przechowywania danych (z pikselami z materiału SCO, którego kolor lub stała dielektryczna jest przełączana np. przez punktowe ogrzewanie/chłodzenie lub naświetlanie); przełączniki w układach elektronicznych (zmiany spinu mogą uruchamiać różne funkcje w takich układach), urządzenia elektroluminescencyjne, sensory ciśnienia (tu zmiany spinu wskazywałyby na zmiany otoczenia). Przełączalny paramagnetyzm związku spin-crossover może być również wykorzystany w środku kontrastującym wrażliwym na temperaturę podawanym przy wykonywaniu rezonansu magnetycznego – wymienia badaczka.
Naukowcy podkreślają, że do praktycznych zastosowań materiałów typu spin-crossover jeszcze daleka droga. Niemniej prace nad nowymi układami na świecie są bardzo dynamiczne i być może niedługo doczekamy się publikacji na temat użycia tych przełączników molekularnych w prototypowym urządzeniu, czyli w praktyce.
– Nasza praca jest jedną z pierwszych, która bada zachowanie się materiałów typu SCO w ultrakrótkiej skali czasowej. Mam nadzieję, że przyczyni się ona właśnie do lepszego zrozumienia mechanizmów tych procesów oraz przyszłych zastosowań materiałów typu SCO. Co ważne, pokazujemy możliwości, jakie dają metody obserwacji struktur cząsteczek (połączenie UED i XFEL) w zakresie naszego zrozumienia ultraszybkiej dynamiki materiałów fotoprzełączalnych czy ogólnie fotoaktywnych – podsumowuje badaczka.
