Woda jest jedną z najpowszechniej występujących substancji chemicznych we Wszechświecie – obok wodoru cząsteczkowego i tlenku węgla, potocznie nazywanego czadem. W przestrzeni kosmicznej większość wody spotyka się w stanie stałym (a dokładniej ponad 99,99%).
W Układzie Słonecznym we wnętrzu niektórych ciał niebieskich prym wiedzie lód VII, który powstaje pod ekstremalnie wysokim ciśnieniem (od 2 GPa do 90 GPa, czyli 20 tysięcy do 900 tysięcy razy większym niż ciśnienie atmosferyczne).
Odmiany lodu różnią się tym, jak cząsteczki wody układają się w ciele stałym.
Znaczenie mają przede wszystkim ciśnienie i temperatura: w zwykłych ziemskich warunkach powstaje lód, który znamy z zamrażarki, ale pod ogromnym ciśnieniem ta sama woda może tworzyć zupełnie inne struktury krystaliczne.
Kolejne odmiany oznacza się rzymskimi cyframi, najczęściej zgodnie z kolejnością ich odkrywania. Lód VII jest więc jedną z takich wysokociśnieniowych odmian wody.
Co ciekawe, zwykły lód topi się na dłoni. Lód VII, pod odpowiednio ogromnym ciśnieniem, może pozostać ciałem stałym nawet w temperaturze kilkuset stopni Celsjusza!
Po co badać lód, który nie występuje w zwykłych ziemskich warunkach, a jego strukturę najłatwiej odtworzyć w laboratorium? Przede wszystkim dlatego, że pokazuje, jak zachowuje się woda w warunkach skrajnie innych od tych, które znamy na co dzień.
To ważne dla zrozumienia budowy wnętrz ciał planetarnych, ale też dla samej nauki o materii: im dokładniej znamy strukturę lodu pod ogromnym ciśnieniem, tym lepiej możemy przewidywać jego właściwości.
Wykorzystując strumienie neutronów oraz zaawansowane metody modelowania komputerowego, badacze z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego pod kierownictwem prof. dr hab. Krzysztofa Woźniaka oraz dr hab. Wojciecha Sławińskiego, wraz z naukowcami z USA i Wielkiej Brytanii, zajrzeli w głąb lodowej sieci krystalicznej.
W pracach wzięli udział: dr hab. Grzegorz Łach z Wydziału Fizyki UW, dr Roman Gajda, dr Michał Chodkiewicz, dr Piotr Rejnhardt, dr hab. Mihails Arhangelskis (prof. ucz.) z Wydziału Chemii UW oraz dr Christopher J. Ridley i dr Craig L. Bull ze stacji PEARL w ISIS (Chilton, UK).
Zobaczyli tam ukryty lokalny nieład, który przeczy dotychczasowym teoriom mówiącym, że struktura wody w stanie stałym jest prosta i idealnie symetryczna.
– Pokazujemy, że w lodzie VII nie ma idealnie uporządkowanych wiązań wodorowych. Każda cząsteczka wody oddziałuje z sąsiadami nieco inaczej, dlatego lokalne otoczenie atomów nie jest identyczne – tłumaczy prof. Woźniak.
Do tej pory zakładano, że w takich warunkach lód VII ma bardzo regularną budowę. W uproszczeniu: cząsteczki wody powinny układać się w nim według powtarzalnego wzoru, niemal identycznie w całej strukturze.
Nowe badania pokazują jednak, że ten porządek jest tylko pozorny. Z bliska widać drobne przesunięcia i lokalny nieład, którego klasyczne modele nie potrafiły dobrze uchwycić.
Badania strukturalne, a w tym przypadku badania dyfrakcji neutronowej, mogą dostarczyć informacji o tym, w jaki sposób każda pojedyncza cząsteczka zajmuje miejsce względem swojej sąsiadki.
Metoda polega na przepuszczeniu przez próbkę strumienia neutronów. Detektory rejestrują następnie neutrony rozproszone przez atomy, a z uzyskanego obrazu można odczytać, jak wygląda wnętrze kryształu.
Klasyczne podejście pokazuje przede wszystkim jego regularny, powtarzalny porządek: pozwala ustalić rozmiar podstawowego fragmentu struktury i średnie położenie atomów.
Autorzy badania sprawdzili jednak także słabsze informacje ukryte między głównymi sygnałami pomiaru. Dzięki temu mogli zobaczyć lokalne odchylenia od idealnej struktury lodu.
Ciężki kaliber wody
Badania były prowadzone z wykorzystaniem ciężkiej wody, co oznacza, że wodór w cząsteczce H2O zastąpiono deuterem (D). Pod względem reaktywności chemicznej różnice są niemal niezauważalne, jednak dla strumienia neutronów mają kluczowe znaczenie.
W takich badaniach nie wystarczy, że próbka rozprasza neutrony. Ważne jest też to, jak czytelny sygnał dzięki temu powstaje. Zwykła woda daje dużo szumu, przez co obraz struktury lodu staje się mniej wyraźny i trudniej dokładnie ustalić położenie atomów.
Ciężka woda, czyli D2O, zachowuje się pod tym względem znacznie lepiej. Daje czystszy sygnał, dlatego pozwala dużo precyzyjniej zajrzeć w głąb lodowej sieci krystalicznej.
– D2O ma znacznie niższe rozpraszanie niekoherentne, dzięki temu 30–40 razy lepiej mierzy się informację strukturalną, jeżeli zamiast wodoru mamy deuter. Izotop ten jest również dwukrotnie cięższy, więc ruchy termiczne atomów D są mniejsze – możemy je lepiej zlokalizować w sieci krystalicznej – mówi naukowiec.
Badacze następnie umieścili próbkę ciężkiej wody w prasie o nacisku do 40 ton i skierowali przez nią strumień neutronów, który przenikał przez jej całą objętość i rejestrował obraz dyfrakcji neutronów na próbce, co po złożonym procesowaniu danych przekłada się na położenie atomów.
Stacja pomiarowa, z której skorzystali naukowcy z Wydziału Chemii UW, mieści się w Rutherford Appleton Laboratory w Chilton koło Oxfordu (Didcot, Wielka Brytania) i jest to dyfraktometr neutronowy o nazwie PEARL, który został uzupełniony prasą wysokociśnieniową Paris-Edinburgh (PE Press).
– Mieliśmy dużo szczęścia w tych wyjątkowo trudnych pomiarach. Dzięki doświadczeniu Wojtka Sławińskiego, który spędził w ISIS jeden ze staży podoktorskich, poświęceniu Romka Gajdy, Piotra Rejnchardta oraz radom naukowców ze stacji – Chrisa Ridleya i Craiga Bulla uzyskaliśmy wyjątkowo dobrej jakości dane eksperymentalne, które były podstawą dalszych sukcesów – dodaje prof. Woźniak.
Gdy klasyczne metody zawodzą
Naukowcy nie chcieli jednak opierać się wyłącznie na klasycznej dyfrakcji Bragga. Ta metoda dobrze pokazuje średni, uporządkowany obraz kryształu, ale może ukrywać drobne różnice między pojedynczymi atomami. A właśnie te lokalne odchylenia okazały się w lodzie VII najważniejsze.
– Musimy zmienić sposób myślenia o strukturze kryształów. Klasyczna krystalografia, oparta głównie na dyfrakcji braggowskiej, pokazuje obraz uśredniony. Nasza praca pokazuje, że to może nie wystarczać, jeśli chcemy naprawdę zrozumieć lokalną strukturę materiału – podkreśla prof. Woźniak.
Dlatego badacze zastosowali dodatkowe metody. Pierwsza pozwalała sprawdzić, jak daleko od siebie znajdują się pary atomów. Druga polegała na komputerowym modelowaniu struktury lodu VII. Program tworzył możliwy układ atomów, a potem wielokrotnie go poprawiał, aż jak najlepiej pasował do danych z eksperymentu neutronowego.
W praktyce atomy były w modelu delikatnie przesuwane. Zostawały tylko te zmiany, które lepiej odtwarzały wynik pomiaru. Dzięki temu naukowcy mogli zobaczyć nie tylko regularny, uśredniony obraz lodu VII, ale też jego lokalne przesunięcia. Model obejmował 82 944 atomy.
– Sprawdzaliśmy też model nawet dziesięć razy większy. Chodziło o to, żeby uniknąć sztucznego powtarzania tych samych układów atomów, które mogłoby zafałszować wynik. W takim modelu nie narzucamy symetrii z góry. Pozwalamy atomom szukać najlepszych pozycji, zgodnych z danymi z dyfrakcji neutronowej. Dopiero potem obliczamy parametry struktury lodu VII – wyjaśnia badacz.
W lodzie VII widać dwie grupy cząsteczek ciężkiej wody: w jednej atomy deuteru są skierowane w jedną stronę, w drugiej – przeciwnie. Różnica w ułożeniu tych cząsteczek względem klasycznych modeli braggowskich jest mikroskopijna, ale ważna dla opisu całej struktury.
To tak, jakbyśmy spojrzeli z lotu ptaka na wzorowy parking korporacyjny – na pierwszy rzut oka wszystkie samochody zaparkowane są w idealnym porządku. Po zejściu na ziemię okaże się, że każdy jest losowo minimalnie odchylony o kilka centymetrów lub skręcony o kilka stopni względem pozycji średnich.
Nieporządek, który ma znaczenie
Dodatkowe obliczenia teoretyczne potwierdziły, że taki lokalny nieład w strukturze lodu VII nie jest przypadkowym błędem pomiaru. Przeciwnie – to układ stabilny i energetycznie korzystny. Natura jest „leniwa” i zawsze szuka najbardziej ekonomicznych rozwiązań. W tym przypadku lokalna asymetria i subtelny chaos pozwalają strukturze optymalnie zminimalizować napięcia międzyatomowe. W efekcie cały układ staje się znacznie stabilniejszy, niż gdyby był idealnie, wręcz na siłę uporządkowany.
– Krótko mówiąc, badania pokazują, że korzystna energetycznie jest sytuacja braku symetrii. Ta struktura lokalna jest zupełnie inna niż ludziom się wydaje – dodaje prof. Woźniak.
Co to zmienia dla kogoś, kto nie zajmuje się na co dzień krystalografią? Nie będzie z tego od razu nowej technologii ani lodu, który przetrwa w herbacie. Znaczenie jest bardziej podstawowe, ale przez to nie mniej ważne.
Woda jest jedną z najważniejszych substancji we Wszechświecie, a lód VII może występować głęboko we wnętrzach ciał planetarnych. Jeśli model tej struktury był zbyt idealny, to zbyt uproszczone mogły być także przewidywania dotyczące właściwości takiego lodu pod ogromnym ciśnieniem.
Innymi słowy: to odkrycie nie zmienia codziennego życia, ale poprawia mapę świata, którego na co dzień nie widzimy. Pomaga lepiej rozumieć, jak zachowuje się materia we wnętrzach planet i lodowych księżyców. A takie podstawowe korekty są w nauce ważne, bo później opierają się na nich kolejne modele, hipotezy i badania.
