Magazynowanie gazów pod wysokim ciśnieniem staje się coraz droższe i trudniejsze do kontrolowania. Oddzielanie składników przemysłowych mieszanin wciąż pochłania ogromne ilości energii. Wiele leków – choć skutecznych – często nie dociera dokładnie tam, gdzie powinny działać.
Podczas, gdy świat zmienia się w zawrotnym tempie, rośnie zapotrzebowanie na materiały, które poradzą sobie z tymi wyzwaniami lepiej niż tradycyjne, chemiczne rozwiązania. Aby technologia mogła się rozwijać, potrzebujemy materiałów, które zachowują się jak żywe organizmy. Wyobraźmy sobie roślinę, której liście automatycznie zwijają się i otwierają w zależności od ilości światła, wilgotności i wiatru – tak samo „oddychające” i adaptacyjne są materiały nowej generacji. Mogą pochłaniać toksyczne gazy niczym gąbka. Mogą uwalniać lek precyzyjnie w komórkach nowotworowych, nie szkodząc zdrowym tkankom.
Inteligentne materiały
Jednymi z najbardziej obiecujących materiałów nowej generacji są porowate sieci metalo-organiczne, tzw. MOF-y. Mają unikatową strukturę: sztywne klastry metali tworzą „szkielet”, a elastyczne, organiczne łączniki, zwane linkerami, łączą je w porowatą krystaliczną sieć – ta może pomieścić bardzo duże ilości cząsteczek, niczym gąbka.
Klastry mogą być zbudowane z atomów metali, takich jak cynk czy miedź, a linkery z cząsteczek organicznych, zawierających np. atomy węgla, tlenu czy siarki. Dzięki temu cała sieć jest jednocześnie stabilna i elastyczna – może otwierać i zamykać pory, reagując na zmiany w otoczeniu.
Największą zaletą MOF-ów jest możliwość projektowania ich właściwości przez dobór odpowiednich klastrów i linkerów. Pozwala to kontrolować właściwości sieci, objętość porów, selektywność i szybkość sorpcji – wychwytywania, przytrzymywania i uwalniania odpowiednich cząsteczek oraz reakcje całej struktury na czynniki zewnętrzne.
Dzięki temu, że MOF-y dają się składać niczym konstrukcje z klocków Lego – możemy decydować, które cząsteczki zostaną zatrzymane, a które nie. Na przykład toksyczny gaz może zostać „uwięziony”, podczas gdy czysty tlen zostanie uwolniony w odpowiednim miejscu.
To odróżnia je od innych materiałów porowatych – np. zeolitów, których struktura przypomina betonowy szkielet, niezwykle stabilny, lecz sztywny. Pory elastycznych MOF-ów dzięki organicznym linkerom, pełniącym rolę „molekularnych zawiasów” – w odpowiedzi na bodziec – mogą zamykać się i otwierać.
– Elastyczne MOF-y są ważne, bo dodają do klasycznych materiałów porowatych wymiar czasu. Liczy się nie tylko to, ile i jaki gaz pochłaniają, ale też jak szybko i jak odwracalnie reagują. Dzięki takim badaniom możemy projektować „inteligentne” materiały do wychwytu i separacji gazów – w tym CO2 – lepiej dopasowane do realnych warunków pracy – wyjaśnia dr hab. Maura Malińska z Wydziału Chemii UW.
Jednak, by wykorzystać specyfikę MOF-ów potrzebne jest solidne know-how: jak łączyć molekularne bloki, jak projektować ich przestrzenie, jak programować je tak, by uzyskać pożądaną geometrię i właściwości.
Uniwersyteckie Mickiewicze
Aby lepiej zrozumieć zachowania MOF-ów zespół z Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu pod kierownictwem dr. Kornela Roztockiego, we współpracy z dr hab. Maurą Malińską z UW oraz badaczami z Politechniki Wrocławskiej, Northwestern University (USA), Uniwersytetu Technicznego w Dreźnie i Niemieckiego Synchrotronu Elektronowego przeprowadził eksperymenty na dwóch sieciach metalo-organicznych.
Samodzielnie stworzone MOF-y nazwano UAM-1O i UAM-1S – od nazwy Uniwersytetu Adama Mickiewicza oraz atomów, które różnią je od siebie: tlenu i siarki.
Naukowcy postanowili sprawdzić, jak MOF-y zmieniają swoje pory w czasie – czyli jak przechodzą między fazą otwartą, gdy pory są wypełnione i gotowe do przyjęcia cząsteczek, a fazą zamkniętą, gdy pory są opróżnione.
Przygotowali próbki dwóch wspomnianych MOF-ów, które różnił tylko jeden atom w linkerze – w jednym był tlen, w drugim siarka. W trakcie syntezy pory obu materiałów wypełniły się rozpuszczalnikiem, co odpowiadało fazie otwartej.
Aby materiał był gotowy do badań, naukowcy przeprowadzili cykle desolwacji i solwacji – czyli usuwania i ponownego dodawania rozpuszczalnika – w przypadku MOF-u z tlenem, oraz cykle adsorpcji i desorpcji CO₂ – czyli przyjmowania i oddawania gazu – w przypadku MOF-u z siarką. W każdym z tych cykli pory przechodziły między stanem otwartym i zamkniętym, napełniając się i opróżniając.
Wybór rodzaju cykli wynikał z rodzaju badanej próbki – dla MOF-u z tlenem stosowano cykle z rozpuszczalnikiem, a dla MOF-u z siarką badano reakcję na CO₂. To pozwalało obserwować dynamikę otwierania i zamykania porów w różnych warunkach.
Do obserwacji zmian w strukturze krystalicznej sieci wykorzystano dyfrakcję elektronową, zwaną MicroED. To technika pozwalająca zajrzeć do wnętrza kryształów i zobaczyć ich strukturę na poziomie molekuł – nawet jeśli kryształy są bardzo małe lub kruche. Dzięki tej technice badacze mogli obserwować zmiany struktury MOF-ów podczas kolejnych etapów cykli (solwacji/desolwacji lub adsorpcji/desorpcji), uchwytując przejścia między fazami i analizując zachowanie szkieletu na poziomie molekularnym.
– Najbardziej fascynujące było to, że wymiana pojedynczego atomu tlenu na siarkę całkowicie zmienia sposób „oddychania” materiału: jeden szkielet reaguje skokowo, a drugi płynnie. Zaskoczeniem była też metastabilna faza, w której kryształy potrafią przy lekkim dotknięciu dosłownie „skakać” –co, jak pokazujemy w tej pracy, jest pierwszym przykładem takiego zachowania w materiale typu MOF. Największym wyzwaniem – jak w wielu badaniach nad materiałami – było to, że aby naprawdę zrozumieć mechanizm działania, trzeba było połączyć wyniki z wielu różnych technik i specjalizacji w jeden spójny obraz – opowiada dr hab. Maura Malińska.
Uniwersytet Warszawski jedyny w Polsce
Wiemy już, że struktura MOF-ów jest elastyczna i oddycha – otwierają i zamykają one swoje pory. Ale klastry, z których zbudowane są pory, powstają z kryształów, czyli regularnych, uporządkowanych sieci atomów. A kryształy są kruche. Kiedy pory zmieniają objętość, a wiązania wewnątrz sieci reorganizują się, kryształy mogą się łamać i rozpadać na mniejsze.
– Materiały, z którymi mamy do czynienia na co dzień są zwykle twarde. Jeśli próbujemy je wygiąć czy rozciągnąć często pękają i tracą kształt. Podobnie dzieje się w elastycznych MOF-ach: po zamknięciu porów kryształy ulegają rozdrobnieniu, przez co klasyczne pomiary dyfrakcji rentgenowskiej na pojedynczym krysztale stają się niemożliwe. Trzeba wtedy sięgać po techniki przeznaczone dla bardzo małych kryształów. W naszym przypadku korzystamy z dyfrakcji elektronowej i jako jedyni w Polsce – na Uniwersytecie Warszawskim – mamy możliwość rutynowego stosowania tej metody – tłumaczy dr hab. Maura Malińska.
Badania wykazały, że MOF-y UAM-1O i UAM-1S różnią się tempem reakcji na zmiany otoczenia.
W UAM-1O przejście porów z fazy zamkniętej do otwartej zachodzi gwałtownie i powoduje szybkie „rozdrobnienie” kryształów. W UAM-1S transformacja następuje niemal natychmiast po kontakcie z gazem, ale przebiega płynnie, dzięki czemu kryształy zachowują lepszą integralność i stabilność.
Eksperymentalne obserwacje i symulacje komputerowe pozwoliły oszacować energetykę przejść fazowych oraz szybkość wychwytywania i uwalniania cząsteczek, i wykazały, że obecność atomu siarki w linkerze zwiększa elastyczność całego szkieletu, podczas gdy atom tlenu powoduje jego większą sztywność.
To właśnie różnice w plastyczności linkerów odpowiadają zaodmienne mechanizmy oraz tempo reakcji obu MOF-ów: „siarkowy Mickiewicz” przechodzi między fazami szybciej i przy mniejszym zużyciu energii.
„Czwarty wymiar” materiałów
Uchwycenie i zrozumienie dynamiki zachowań sieci metalo-ogranicznych można porównać do dołożenia do opisu brakującego wymiaru: czasu. Klasycznie widzimy strukturę „zatrzymaną w kadrze”, a tu obserwujemy, jak porowata sieć przechodzi między stanami i jak szybko reaguje na bodźce. Dzięki dyfrakcji elektronowej naukowcy mogli śledzić zmiany struktury podczas kolejnych etapów przemian, a symulacje komputerowe pomogły je wyjaśnić i potwierdzić. To, co kiedyś było tylko teorią, dziś można mierzyć i kontrolować.
To trochę jak różnica między zdjęciem a filmem: widać nie tylko „jak wygląda”, ale też „jak się zachowuje” – kiedy pory otwierają się i zamykają, jak łatwo struktura przechodzi między fazami oraz które przejścia są skokowe, a które płynne. Taki wgląd pozwala uchwycić zarówno nagłe zmiany, jak i subtelne etapy pośrednie, które decydują o elastyczności i zdolności magazynowania.
Ta wiedza ma praktyczne znaczenie: pozwala projektować materiały, które precyzyjnie przyjmują i uwalniają cząsteczki – gazy, ale też na przykład leki. Dzięki kontrolowanej elastyczności porów można zaprojektować zaawansowany system magazynowania gazów, a także zapakować lek w sieć MOF-u i uwolnić go dokładnie tam, gdzie jest potrzebny, minimalizując skutki uboczne i zwiększając skuteczność terapii.
